有機廢鹽水處理技術

　氯堿行業(yè)最關注的是氯堿平衡問題，聚氯乙烯作為最大的耗氯產品比較適合具有煤炭資源優(yōu)勢的西部地區(qū)發(fā)展，而以堿補氯的東部、中部地區(qū)只能發(fā)展多元化氯產品，但很多氯產品實際并不帶氯，它們消耗的氯氣主要通過副產鹽酸或有機氯化鈉廢鹽水的形式帶出體系。由于副產鹽酸和有機氯化鈉廢鹽水所含雜質較多，其應用領域相當有限，因此，進一步解決副產鹽酸和有機氯化鈉廢鹽水的出路并實現(xiàn)氯堿平衡是擺在氯堿行業(yè)面前的難題。目前副產的鹽酸主要通過外售供應給其他下游客戶使用，或通過脫吸工藝蒸出氯化氫用于生產聚氯乙烯以及氯化氫的下游產品，而催化氧化制氯、電解制氯等工藝雖然受到國家和行業(yè)的支持和鼓勵，但其經濟性較差;副產的有機氯化鈉廢鹽水可以通過蒸發(fā)工藝變成固體，并作為一般固廢填埋處理或在一些限制領域使用，但這種污染填埋或轉移的方式并不符合氯堿行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的目標。

　　為了實現(xiàn)有機廢鹽水的循環(huán)回用，近年來國內研究院、高校以及企業(yè)投入很多資源進行有機廢鹽水處理技術的研究。下面介紹幾種國內有機廢鹽水主要的處理方法。

　　1、有機廢鹽水處理技術簡介及分析

　　目前已知的有機廢鹽水處理技術有很多，從已工業(yè)化的角度來看，接近有機廢鹽水的零排放或者循環(huán)回用的技術主要有蒸發(fā)塘技術、“預處理+蒸發(fā)”組合技術、焚燒技術、生化處理技術、高級氧化技術等，具體內容如下。

　　1.1 蒸發(fā)塘技術介紹及分析

　　1.1.1 蒸發(fā)塘技術介紹

　　蒸發(fā)塘技術是將較高濃度的有機廢鹽水通過管道輸送到蒸發(fā)塘讓其自然蒸發(fā)結晶，再把結晶產出的鹽取出。技術優(yōu)點在于運行成本低，但其實施條件具有明顯的地域和環(huán)境要求。蒸發(fā)塘技術主要適用于土地成本低廉，蒸發(fā)量遠大于降水量的地方，但是由于在蒸發(fā)濃縮過程中，鹽水濃度逐漸增濃，造成蒸發(fā)傳熱系數(shù)下降，設計時需要額外注意此條件。

　　1.1.2 蒸發(fā)塘技術的特點及應用范圍

　　由于北方的相對濕度較低，蒸發(fā)塘技術在北方日照時間長、降雨量低的地區(qū)應用較多。

　　(1)主要特點

　　a.項目投資小，占地多。由于采用自然蒸發(fā)為主，因此有機廢鹽水的蒸發(fā)效率低。

　　b.蒸發(fā)塘的防滲要求很高。

　　c.項目運行管理要求低，且運行費用很低，但需要定期清理蒸發(fā)塘。

　　d.蒸發(fā)塘技術效果在理論上是一種環(huán)?；幚砑夹g，實際運行中有諸多問題還有待于優(yōu)化。

　　(2)應用范圍

　　a.適合在蒸發(fā)量和降雨量相差大的地區(qū)。

　　b.適合流量較小且不含揮發(fā)性有毒有害物質的有機廢鹽水，否則容易造成二次污染現(xiàn)象。

　　1.2 “預處理+蒸發(fā)”組合技術介紹及分析

　　1.2.1 組合技術介紹

　　(1)常規(guī)預處理技術

　　有機廢鹽水常規(guī)預處理包括絮凝、沉淀、多介質過濾、活性炭過濾、微濾等預處理方法。經過預處理后的廢鹽水能夠達到防止結垢、膠體污染、微生物污染、有機物污染和膜劣化等作用，但常規(guī)的預處理技術存在運行效率低、能耗比較高的問題。

　　(2)蒸發(fā)技術

　　有機廢鹽水蒸發(fā)技術主要有機械壓縮蒸發(fā)工藝、多效蒸發(fā)工藝、多效閃蒸工藝、膜蒸餾技術等。目前機械壓縮蒸發(fā)工藝、多效蒸發(fā)工藝是企業(yè)選擇較多的蒸發(fā)技術，其中機械壓縮蒸發(fā)工藝投資大，但運行費用低，適合沒有蒸汽供應的園區(qū)企業(yè);多效蒸發(fā)工藝投資略低，但運行費用較高，適合熱電聯(lián)產的園區(qū)企業(yè)。預處理后的有機廢鹽水通過蒸發(fā)結晶技術變?yōu)楣帖}，可以作為一般固廢填埋處理或在一些限制領域使用，而通過蒸發(fā)過程產生的冷凝水則進一步通過生化處理實現(xiàn)達標排放或循環(huán)回用。蒸發(fā)技術通過消耗熱量將大量溶劑從溶液中蒸發(fā)出來，并使溶液過飽和而析出溶質晶體，這個過程需要消耗大量的熱量，同時由于高溫鹽水的腐蝕性很強，也造成蒸發(fā)裝置主體設備選材的要求很高。因此，蒸發(fā)裝置具有投資大、能耗高、運行成本高等特點。

　　1.2.2 組合技術的主要特點及應用范圍

　　“預處理+蒸發(fā)”組合技術是目前處理有機廢鹽水的主流技術，能將廢鹽水分離成固鹽和冷凝水，且固鹽和冷凝水都可以較為合理的處置或回用，是最接近零排放的一種產業(yè)化技術，但實際上并未真正解決有機廢鹽水的污染問題，其實質上是一個分離和轉移過程。

　　(1)主要特點

　　a.項目投資大，工藝流程長。

　　b.運行要求高，且運行費用也較高。

　　c.對于含有有機物的廢鹽水處理，其固鹽無法作為普通工業(yè)鹽出售，根據(jù)不同行業(yè)的實際情況被認定為一般固廢或者危險固廢。

　　(2)應用范圍

　　a.適合用于海水淡化過程，即廢鹽水組分單一的體系。

　　b.適合高濃度廢鹽水的凈化，尤其是氯化鈉含量在10%以上的廢鹽水。

　　1.3 焚燒技術介紹及分析

　　1.3.1 焚燒技術介紹

　　有機廢鹽水焚燒過程是集物理變化、化學變化、反應動力學、催化作用、燃燒空氣動力學和傳熱學等多學科的綜合過程。焚燒法主要用于處理難生化處理、濃度高、毒性大、成分復雜的有機廢液。有機物在高溫下分解成無毒、無害的小分子物質，同時，焚燒產生的熱量可以用于熱量回收或發(fā)電。因此，焚燒法是一種最有機會使有機廢液真正實現(xiàn)減量化、無害化和資源化的處理技術之一。

　　從前期的工業(yè)應用來看，由于焚燒溫度一般在1100℃以上，對于常規(guī)的鹽(氯化鈉和硫酸鈉)已經被熔化，它們會沖刷和破壞耐火材料，影響焚燒爐的使用壽命。同時熔化的鹽也會隨著煙氣進入后續(xù)系統(tǒng)，造成副產蒸汽的換熱管壁堵塞以及煙氣排放顆粒物超標等情況發(fā)生。

　　1.3.2 焚燒技術的主要特點及應用范圍

　　有機廢鹽水焚燒是早期在造紙、印染、醫(yī)藥、農藥等領域應用較多的技術。這些領域產生的有機廢鹽水有一個共同的特點是有機物含量高且成分復雜，因此，采用焚燒技術進行環(huán)保化處理是一個較好選擇，但該技術壁壘較高，在引進焚燒技術時應結合具體行業(yè)情況進行優(yōu)化和完善。另外，由于焚燒過程中鹽的結晶過程不可控，其晶核中會有包裹雜質的情況，其次，高溫焚燒有機廢鹽水時容易在鹽的表面形成殘?zhí)?，這些因素都導致有機廢鹽水焚燒后無法直接回用到離子膜電解槽。

　　(1)主要特點

　　a.受煙氣中含鹽的影響，耐火材料受損、換熱管堵塞等原因造成焚燒爐連續(xù)運行的時間較短。

　　b.由于有機廢鹽水中含有大量的水，因此，焚燒技術的燃料費用很高，但通過鍋爐系統(tǒng)副產蒸汽可以降低焚燒系統(tǒng)的燃料費用。

　　c.項目運行管理要求高，且運行費用很高。

　　d.分離出的廢鹽作為一般固體廢棄物處理。

　　(2)應用范圍

　　a.適合有機物成分復雜且有機物含量在100000mg/L的廢鹽水處理。

　　b.適合廢鹽不進行回收利用的企業(yè)采用。

　　1.4 生化處理技術介紹及分析

　　1.4.1 生化處理技術介紹

　　生化處理技術具有經濟環(huán)保、應用范圍廣、適應性強等特點，已被廣泛應用于各類廢水的處理中，但高鹽度(1%以上)及鹽度變化對一般微生物具有抑制作用，因此，常規(guī)生化處理并不能直接應用于有機廢鹽水。稀釋處理會使鹽的質量分數(shù)降低，并提高含鹽廢水的生化效果，但會造成水資源的極大浪費，增加了投資成本和運行費用。目前高鹽有機廢水生化處理主要偏向于不脫鹽、不稀釋直接進行生物處理，采用耐鹽菌或嗜鹽菌接種的方法，并構筑不同的生物反應器進行處理。生化技術處理有機廢鹽水(1%以上)具有經濟、高效等優(yōu)點，但鹽度對生物處理系統(tǒng)有機污染物的降解效率和脫氮效率等均有不同程度的影響。

　　1.4.2 生化處理技術的主要特點及應用范圍

　　在處理有機廢鹽水的進程中，針對傳統(tǒng)生化技術的失效以及替代技術(比如蒸發(fā)技術，焚燒技術等)的高能耗，行業(yè)中開始研究耐鹽菌在不同工況下的生化效率，以期尋求一種高效的有機廢鹽水生化處理技術來降低廢鹽水的處理成本。經過近年的研究取得了不錯的效果，工業(yè)化應用也有少量企業(yè)開始正式進行推廣。生化處理技術雖然有較大的低成本運行優(yōu)勢，但其處理目標是為了實現(xiàn)達標排放，若需要實現(xiàn)循環(huán)回用，還需要進一步處理。

　　(1)主要特點

　　a.相比其他有機廢鹽水處理技術更高效且更經濟。

　　b.隨著有機廢鹽水濃度的增加，耐鹽菌的降解能力極速下降。

　　(2)應用范圍

　　a.適合低濃度有機廢鹽水的凈化，尤其是氯化鈉含量在3%以下的廢鹽水。

　　b.適合可生化性好的有機廢鹽水處理。

　　1.5 高級氧化技術介紹及分析

　　1.5.1 高級氧化技術介紹

　　高級氧化技術又稱做深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為特點，在高溫、高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。根據(jù)產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。

　　1.5.2 高級氧化技術的主要特點及應用范圍

　　針對生化技術在有機高分子物質處理方面的局限，以催化濕式氧化法、臭氧氧化法以及芬頓氧化法為主的高級氧化技術應運而生。采用高級氧化技術處理有機高分子廢水可提高其可生化性，因此，在很長一段時間里高級氧化技術是作為生化技術的配套處理技術一起出現(xiàn)。但隨著高級氧化技術的發(fā)展，部分高級氧化技術單一使用也能達到廢鹽水的達標排放效果，甚至可以實現(xiàn)回用氯堿廠離子膜電解槽使用。

　　(1)主要特點

　　a.運行過程中，需要加入氧化劑和催化劑。廢水處理效果主要取決于催化劑。

　　b.一般作為其他技術的配套技術使用，近年來隨著技術的發(fā)展也作為單獨的處理技術使用。

　　c.項目運行費用較高，且控制要求高。

　　(2)應用范圍

　　a.適合可生化性差的有機廢鹽水處理。

　　b.適合廢鹽要進行回收利用的企業(yè)采用。

　　2、有機廢鹽水處理回用技術的產業(yè)化案例

　　據(jù)了解，目前各行業(yè)大部分企業(yè)主要采用以上5種工藝方法進行處理，實現(xiàn)達標排放、填埋或合法轉移;小部分企業(yè)選擇尋找新的有機廢鹽水處理技術，爭取實現(xiàn)有機廢鹽水凈化后可以回用至氯堿廠的離子膜電解槽，比如在“預處理+蒸發(fā)”組合技術基礎上延生發(fā)展而來的“蒸發(fā)+煅燒”技術，也是近年來認為最有可能實現(xiàn)有機廢鹽水回用的一種改進工藝，但從各行業(yè)目前的實施來看，沒有企業(yè)對外公告稱采用該工藝處理后有機廢鹽水可以實現(xiàn)回用離子膜電解槽。因此，煅燒工藝只能解決固鹽表面的有機物，無法徹底除去固鹽晶核中的有機物。以下是關于有機廢鹽水回用的最新案例。

　　2.1 環(huán)氧氯丙烷公司有機廢鹽水處理后回用電解槽案例

　　歐洲一家環(huán)氧氯丙烷公司將副產的有機氯化鈉廢鹽水處理后送給園區(qū)內的另外一家氯堿企業(yè)使用，該氯堿企業(yè)使用的是伍德離子膜電解槽。主要的工藝過程是：將粗鹽水送至緩沖槽，并在該緩沖罐中將催化劑溶于粗鹽水中，接著在緩沖罐內加入鹽酸，并使粗鹽水酸化后的pH值小于3。酸化后的鹽水經高壓泵送至鹽水預熱器，利用高壓氧化后鹽水的熱量進行預熱。預熱后的鹽水溫度達到220~280℃，并進入高壓氧化反應器發(fā)生催化氧化反應。經過氧化單元處理后鹽水中的有機物被轉化為CO2和H2O，其TOC含量小于10mg/L，該指標也達到了日本旭化成離子膜電解槽的進槽要求。據(jù)介紹，該技術雖然已經實現(xiàn)了回用離子膜電解槽的應用，但是在電解槽電流效率降低、槽電壓升高方面與采用新鮮鹽水的電解槽相比還存在一定差距。

　　2.2 醫(yī)藥公司有機廢鹽水處理后回用電解槽案例

　　安徽一家醫(yī)藥公司將副產的有機氯化鈉廢鹽水處理后送到離子膜電解槽使用，該環(huán)保項目目前正在實施中。主要的工藝過程是：將粗鹽水收集至緩沖槽，通過泵打入多效蒸發(fā)裝置得到含水率5%左右的濕鹽。濕鹽通過輸送設備送至干燥器除掉濕鹽中的水分，接著通過加料機將烘干后的鹽送入天然氣窯爐燃燒，在1000~1100℃的高溫下烘干的鹽變成熔融狀態(tài)并徹底除去鹽中所夾帶的有機物，凈化后鹽通過成型冷卻步驟得到干凈的結晶鹽。據(jù)介紹，該公司采用的有機廢鹽水處理技術已通過中試驗證，驗證結果顯示通過該工藝生產的鹽完全滿足回用離子膜電解槽的要求。此次實施的環(huán)保項目是該技術走向產業(yè)化的一次嘗試，各位同行也可以加強關注該技術的后續(xù)效果。

　　3、有機廢鹽水的可持續(xù)發(fā)展策略

　　為了實現(xiàn)氯堿行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，實現(xiàn)有機廢鹽水的回用是產業(yè)健康發(fā)展的必然趨勢。具體建議如下。

　　3.1 做好有機廢鹽水處理回用技術產業(yè)化研究工作

　　有機廢鹽水從最初的達標排放處理技術到零排放處理技術，再到后來的循環(huán)回用技術，這些技術都經歷了相似的過程—從最初的迅速跟進到中期的挫折以及后期只能接受不理想的結果，也證實了國內在有機廢鹽水處理回用產業(yè)化方面存在較多問題。針對國內有機廢鹽水處理回用技術的窘境，希望國內研究院、高校以及企業(yè)能一起聯(lián)合攻關，優(yōu)先突破有機廢鹽水達到進離子膜電解槽的要求指標。同時，推進有機物對離子膜影響的研究，分析出各類有機物對離子膜的影響機理及影響因子，為有機廢鹽水處理技術進一步發(fā)展和完善提供方向。

　　3.2 解決有機廢鹽水回用的經濟性問題

　　有機廢鹽水回用離子膜電解槽雖然還存在技術方面的問題，但更重要的問題是經濟性太差，嚴重影響企業(yè)的盈利能力。要盡快實現(xiàn)有機廢鹽水的循環(huán)回用，可以采取以下3方面的措施來過渡有機廢鹽水回用經濟性差的問題，一是國家方面應加強禁止企業(yè)采用填埋、灌注甚至是排海等方式處理副產的有機氯化鈉廢鹽水，并加強外售副產氯化鈉的使用跟蹤，要求用氯企業(yè)提供氯平衡；二是鼓勵或允許燒堿裝置作為環(huán)保裝置進行立項實施，并限制其只能使用副產氯化鈉作為原料，在有機廢鹽水凈化技術極大提升前允許環(huán)保裝置能耗水平不滿足清潔生產能耗指標要求，同時環(huán)保裝置生產的產品還可以享受較低稅率；三是增加第三方有機廢鹽水的處理裝置，以市場價500~1000元/t(折百)的價格幫助小企業(yè)進行有機廢鹽水的處理。